甲烷氣水包合物
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甲烷氣水包合物（Methane clathrate），也稱作甲烷水合物、甲烷冰或可燃冰，為固態形式的水於晶格（水合物）中包含大量的甲烷。最初人們認為只有在太陽系外圍那些低溫、常出現冰的區域才可能出現，但後來發現在地球上許多海洋洋底的沉積物底下也含有大批的蘊藏量。
甲烷氣水包合物在海洋淺水生態圈中是常見的成分，他們通常出現在深層的沉澱物結構中，或是在海床處露出。甲烷氣水包合物據推測是因地理斷層深處的氣體遷移，以及沉澱、結晶等作用，於上昇的氣體流與海洋深處的冷水接觸所形成。
在高壓下，甲烷氣水包合物在 18 °C 的溫度下仍能維持穩定。一般的甲烷氣水化合物組成為 1 莫爾的甲烷及每 5.75 莫爾的水，然而這個比例取決於多少的甲烷分子「嵌入」水晶格各種不同的包覆結構中。據觀測的密度大約在 0.9 g/cm³。一公升的甲烷氣水包合物固體，平均來講，包含 168 公升的甲烷氣體（在標準溫度／壓力(STP)下）。
甲烷形成一種結構一型水合物，其每單位晶胞內有兩個十二面體（20 個端點因此有 20 個水分子）和六個四面體(tetrakaidecahedral)（24 個水分子）的水籠結構。其水合值（hydratation value）20 可由 MAS NMR 來求得。[1] 甲烷氣水包合物頻譜於 275 K 和 3.1 MPa 下記錄，顯示出每個籠形都反映出峰值，且氣態的甲烷也有個別的峰值。
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[编辑] 天然存量
Source: USGS
甲烷氣水包合物受限於淺層的岩石圈內（即 < 2000 m 深）。此外，發現在一些必要條件下，惟獨在極地大陸的沉積岩，其表面溫度低於 0 °C，或是在水深超過 300 m ，深層水溫大約 2 °C 的海洋沉積物底下。大陸區域的蘊藏量已確定位在西伯利亞和阿拉斯加 800 m 深的砂岩和泥岩床中。海生型態的礦床似乎分布於整個大陸棚（如圖），且可能出現於沉積物的底下或是沉積物與海水接觸的表面。他們甚至可能涵蓋更大量的氣態甲烷。[2]
[编辑] 海洋生成
有兩種不同種類的海洋存量。最常見的絕大多數（> 99%）都是甲烷包覆於結構一型的包合物，而且一般都在沉澱物的深處才能發現。在此結構下，甲烷中的碳同位素較輕（δ13C < -60‰），因此指出其是微生物由 CO2 的氧化還原作用而來。這些位於深處礦床的包合物，一般認為應該是從微生物產生的甲烷環境中原處形成，因為這些包合物與四周溶解的甲烷其 δ13C 值是相似的。[2]
這些礦床座落於中深度範圍的區域內，大約 300-500 m 厚的沉積物中（稱作氣水化合物穩定帶(Gas Hydrate Stability Zone)或 GHSZ），且該處共存著溶於孔隙水的甲烷。在這區域之下，甲烷只會以溶解型態存在，並隨著沉積物表層的距離而濃度逐漸遞減。而在這之上，甲烷是氣態的。在大西洋大陸脊的布雷克海脊，GHSZ 在 190 m 的深度開始延伸至 450 m 處，並於該點達到氣態的相平衡。測量結果指出，甲烷在 GHSZ 的體積佔了 0-9% ，而在氣態區域佔了大約 12% 的體積。[3]
在接近沉積物表層所發現較少見的第二種結構中，某些樣本有較高比例的碳氫化合物長鏈（<99% 甲烷）包含於結構二型的包合物中。其甲烷的碳同位素較重（δ13C 為 -29 至 -57 ‰），據推斷是由沉積物深處的有機物質，經熱分解後形成甲烷而往上遷移而成。此種類型的礦床在墨西哥灣和裡海等海域出現。[2]
某些礦床具有介於微生物生成和熱生成類型的特性，因此預估會出現兩種混合的型態。
氣水化合物的甲烷主要由缺氧環境下有機物質的細菌分解。在沉積物最上方幾公分的有機物質會先被好氧細菌所分解，產生 CO2，並從沉積物中釋放進水團中。在此區域的好氧細菌活動中，硫酸鹽會被轉變成硫化物。若沉澱率很低（< 1 公分／千年）、有機碳成分很低（<1%），且含氧量充足時，好氧細菌會耗光所有沉積物中的有機物質。但該處的沉澱率和有機碳成分都很高，沉積物中的孔隙水僅在幾公分深的地方是缺氧態的，而甲烷會經由厭氧細菌產生。此類甲烷的生成是更為複雜的程序，需要各個種類的細菌活動、一個還原環境（Eh -350 to -450 mV），且環境 pH 值需介於 6 至 8 之間。在某些海域（例如墨西哥灣）包合物中的甲烷至少會有部份是由有機物質的熱分解所產生，但大多是從石油分解而成。[4] 包合物中的甲烷一般會具有細菌性的同位素特徵，以及很高的 δ13C 值（-40 to -100‰），平均大約是 -65 ‰ 。[5] 在固態包合物地帶的下方處，沉積物裡的大量甲烷可能以氣泡的方式釋放出來。[6][7][8]
在給定的地點內判定該處是否含有包合物，大多可以透過觀測「海底仿擬反射」（Bottom Simulating Reflector，或稱BSR）分布，以震測反射（seismic reflection）的方式來掃描洋底沉積物與包合物穩定帶之間的介面處，因而可觀測出一般沉積物和那些蘊藏包合物沉積物之間的密度差異。
[编辑] 蘊藏量
海洋生成的甲烷包合物，蘊藏量鮮為人知。自從 1960 至 1970 年代，包合物首次發現可能存在海洋中的那段時期，其預估的蘊藏量就每十年以數量級的概估速度遞減[9]。曾經預估過的蘊藏量（高達 3×1018 m³[10]）是建構在假設包合物非常稠密地散佈在整片深海海床上。然而，隨著我們對包合物化學和沉積學等知識進一步的了解，發現水合物只會在某個狹窄範圍內（大陸棚）的深度下形成，以及某些地點的深度範圍內才會存在（10-30%部分的 GHSZ 區），而且通常是在低濃度（體積的0.9-1.5%）的地點。最新的估計強制採用直接取樣的方式，指出全球含量介於 1×1015 和 5×1015 m³ 之間[9]。這個預估結果，對應出大約 500 至 2500 個十億噸單位的碳 (Gt C)，比預估所有礦物燃料的 5000 Gt C 數量還少，但整體上卻超過所預估其他天然氣來源的約 230 Gt C[9][11]。在北極圈的永凍地帶，其儲藏量預估可達約 400 Gt C[12]，但在南極區域並未估出可能的蘊藏量。這些是很大的數字。相較於大氣中的總碳數也才大約 700 個 Gt C[13]。
這些近代的估計結果，與當初人們以為包合物為礦物燃料來源時（MacDonald 1990, Kvenvolden 1998）所提出的 10,000 to 11,000 Gt C （2×1016 m³），數量上明顯的要少。包合物藏量的縮減，並未使其失去經濟價值，但縮減的整體含量和多數產地明顯過低的採集密度[9]，的確指出僅限某些地區的包合物礦床才能提供經濟上的實質價值。
[编辑] 大陸生成
在大陸岩石內的甲烷包合物會受限在深度 800 m 以上的砂岩或粉沙岩岩床中。採樣結果指出，這些包合物以熱力或微生物分解氣體的混合方式形成，其中較重的碳氫化合物之後才會選擇性地被分解。這類的型態存在於阿拉斯加和西伯利亞。
[编辑] 商業用途
沉澱物生成的甲烷水合物含量可能還包含了 2 至 10 倍的目前已知的傳統天然氣量。這代表它是未來很有潛力的重要礦物燃料來源。然而，在大多數的礦床地點很可能都過於分散而不利於經濟開採[9]。另外面臨經濟開採的問題還有：偵測可採行的儲藏區、以及從水合物礦床開採甲烷氣體的技術開發。在日本，已進行一項研發計畫，預計要在2016年進行商業規模的開採[14]。2006 年八月，中國大陸宣布計劃，耗資 8000 萬元（1000 萬美元）在未來的十年內研究天然氣水化合物[15]。而另一個富潛力的經濟儲藏區於墨西哥灣，可能更包含了大約 1010 m3 的甲烷資源[9]。
[编辑] 甲烷包合物與氣候變化
甲烷是一種很強的溫室氣體，儘管它在大氣中的生命週期大約 12 年，但 20 年後所產生全球暖化潛勢（Global Warming Potential; GWP）值可達 62 甚至 100 年後仍有 21 的數值（IPCC, 1996; Berner and Berner, 1996; vanLoon and Duffy, 2000）。在甲烷包合物礦床內，大量的天然氣從中瞬間釋放的現象，有科學家們假設這會導致像過去和未來可能發生的氣候變化。與此現象相關的事件有二疊紀／三疊紀滅絕事件（Permian-Triassic extinction event），以及古／始新世極暖時期（Paleocene-Eocene Thermal Maximum）。
[编辑] 天然氣水合物 (NGH) 與 液化天然氣 (LNG) 的運送方法
由於甲烷包合物比液化天然氣還能夠在較高的溫度下（−20 vs −162 °C）保持穩定，因此有些人想到，也許藉由航運船隻（專門運送的液態瓦斯運輸船）運送時，可以將天然氣轉換成包合物態而不是液態。而且依此方式，由天然氣製造天然氣水合物並不用像製造液態天然氣那樣需要在末端建置大型工廠。
[编辑] 延伸閱讀
- Future energy development（英文條目：未來能源發展）
- Gas hydrate, a more general category, and associated problems and remedies in pipeline transport.（英文條目：氣體水合物，更普遍的分類，以及管線運輸時相關的問題和補償措施）
- 百慕達三角: 甲烷水合物的礦床地帶可能會造成某些所謂的飛機船隻消失事件。
[编辑] 參考資料
- ↑ Dec, Steven F., Kristin E. Bowler, Laura L. Stadterman, Carolyn A. Koh, and E. Dendy Sloan, Jr. (2006). "Direct Measure of the Hydration Number of Aqueous Methane". J. Am. Chem. Soc. 128 (2): 414 - 415. Note: the number 20 is called a magic number equal to the number found for the amount of water molecules surrounding a hydronium ion.
- ^ 2.0 2.1 2.2 Kvenvolden, K. (1995). "A review of the geochemistry of methane in natural gas hydrate". Organic Geochemistry 23 (11-12): 997-1008.
- ↑ Dickens, GR, Paull CK, Wallace P (1997). "Direct measurement of in situ methane quantities in a large gas-hydrate reservoir". Nature 385 (6615): 426-428.
- ↑ Kvenvolden, 1998
- ↑ Matsumoto, R. (1995). "Causes of the δ13C anomalies of carbonates and a new paradigm 'Gas Hydrate Hypothesis'". Jour. Geol. Soc. Japan 101: 902-924.
- ↑ Dickens et al., 1997
- ↑ Matsumoto, R., Watanabe, Y., Satoh, M., Okada, H., Hiroki, Y., Kawasaki, M., and ODP Leg 164 Shipboard Scientific Party (1996). "Distribution and occurrence of marine gas hydrates - preliminary results of ODP Leg 164: Blake Ridge Drilling". J. Geol. Soc. Japan 102: 932-944.
- ↑ http://ethomas.web.wesleyan.edu/ees123/clathrate.htm
- ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 Milkov, AV (2004). "Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there?". Earth-Sci Rev 66 (3-4): 183-197.
- ↑ Trofimuk, A.A.; Cherskiy, N.V. and Tsarev, V.P. (1973). Accumulation of natural gases in zones of hydrate—formation in the hydrosphere (in Russian). Doklady Akademii Nauk SSSR 212, 931–934.
- ↑ USGS World Energy Assessment Team, 2000. US Geological Survey world petroleum assessment 2000––description and results. USGS Digital Data Series DDS-60.
- ↑ MacDonald, 1990
- ↑ http://www.agiweb.org/geotimes/nov04/feature_climate.html
- ↑ http://www.mh21japan.gr.jp/english/mh21/02keii.html
- ↑ http://www.chinadaily.com.cn/bizchina/2006-08/25/content_674169_2.htm
[编辑] 外部連結
- USGS Geological Research Activities with U.S. Minerals Management Service - Methane Gas Hydrates
- Uni. Göttingen, GZG Abt. Kristallographie -> Research ->Gashydrate (Clathrat-Hydrate) ENG
- IFM-GEOMAR, Kiel, DE Burning ice picture
- Methane Hydrates - discusses U.S. government funding of methane hydrates research
- A research and development project in Japan
- Centre for Gas Hydrate Research
- All about Hydrates
- Sustainable energy - Carbon Neutral Methane Energy Production from Hydrate Deposits
- [1] - Natural gas studies in Canada
